稀土——钐


发布时间:2020-08-05 11:56 浏览量 78 views
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钐是一个化学符号为Sm和原子序数为 62的化学元素。这是一个中等硬度的银白色金属,在空气中容易氧化。作为一个典型的部件的镧系元素系列,钐通常假定的氧化态+3。钐(II)的化合物,也是最常见的是SmO(氧化钐(II)),SmS,SmSe 和 SmTe。

发现简史

发现人:德·布瓦博德朗(L.deBoisbaubran)

发现年代:1879年

发现过程:

钐是镧系元素(属于稀土元素)之一,纠缠且困惑着19世纪的化学家。它的历史开始于1803年铈的发现。

铈被推测包含其它金属,在1839年Carl Mosander声称从中获取了镧和didymium,然而didymium实际上是镨钕混合物。1879年,Paul Émile Lecoq de Boisbaudran从铌钇矿中再次提取了didymium,之后他制作了硝酸didymium的溶液并加入了氢氧化铵,发现沉淀物分两个阶段形成。他全神贯注于第一种沉淀物并测量了它的光谱,得出它是一种新的元素━━钐。(实际上铕于1901年在钐中被发现)

矿藏分布

与其他稀土元素共存于独居石砂里。独居石所含有的稀土元素,还有钙和钍,分布于印度和巴西的河沙及佛罗里达海滨河沙中。稀土元素在独居石砂里的质量分数通常为50%,其中钐占2.8%。此外,钐亦存在于氟碳铈矿中,而氟碳铈矿则大多分布于南加利福利亚。从其矿物中分离钐需用离子交换技术。

元素描述

中文名称:钐 [shān][shàn]

中文别名:钐棒

英文名称:Samarium

英文别名:Samarium powder mesh;

CAS:7440-19-9

EINECS:231-128-7

分子式:Sm

分子量:150.36

元素类型:金属

原子体积:(立方厘米/摩尔)19.95

元素在太阳中的含量:(ppm)0.001

元素在海水中的含量:(ppm)

太平洋表面 0.0000004

地壳中含量:(ppm)7.9

晶体结构:晶胞为三斜晶胞。

氧化态:

Main Sm+3

Other Sm+2

维氏硬度:412MPa

声音在其中的传播速率:(m/S) 2130

外围电子层排布:4f6 6s2

电子层:K-L-M-N-O-P

电离能(kJ /mol)

M - M+ 543.3

M+ - M2+ 1068

M2+ - M3+ 2260

M3+ - M4+ 3990

晶胞参数:

a = 362.1 pmb = 362.1 pm

c = 2625 pm

α = 90°

β = 90°

γ = 120°

用离子交换法从其他稀土元素中分离制得,也可由氧化钐用钡或镧还原制得。

物理性质

在干燥空气中相当稳定,在潮湿空气中表面生成氧化物膜。若按照规格使用和储存则不会分解。避免与酸、氧化物、潮湿的水分接触。溶于酸,不溶于水。易与非金属元素化合。细粉状能自燃。以三价钐盐的形式存在于自然界中。可用作中子吸收剂、光电器材和制造合金等。

总体特性

名称, 符号, 序号:钐、Sm、62

系列:镧系元素

周期, 元素分区:6, f

密度、硬度:7.54 g/cm、无数据

颜色和外表:银白色

地壳含量:3.5ppm

原子属性

原子量:150.36(2) 原子量单位

原子半径(计算值):185(238)pm

共价半径:198

价电子分布:[氙]6s4f

电子在每能阶的分布:2,8,18,24,8,2

氧化价(氧化物):3(弱碱性)

晶体结构:菱形晶体

物理属性

物质状态:固态(顺磁性)

熔点:1345 K(1072 °C)

沸点:2064 K(1791 °C)

摩尔体积:19.98×10m/mol

汽化热:166.4 kJ/mol

熔化热:8.63 kJ/mol

蒸气压:563 帕(1345K)

声速:2130 m/s(293.15K)

其他性质

电负性:1.77(鲍林标度)

比热:200 J/(kg·K)

电导率:0.956×10/(米欧姆)

热导率:13.3 W/(m·K)

第一游离能:544.5 kJ/mol

第二游离能:1070 kJ/mol

第三游离能:2260 kJ/mol

第四游离能:3990 kJ/mol

化学性质

银白色稀土金属。

相对原子质量: 150.4 常见化合价: +2,+3 电负性: 1.17

外围电子排布: 4f6 6s2核外电子排布: 2,8,18,24,8,2

同位素及放射线: Sm-144 Sm-145[340d] Sm-146[1.03E8y] Sm-147(放 α[1.06E11y]) Sm-148(放 α[7.0E15y]) Sm-149(放 α) Sm-150 Sm-151[90y] *Sm-152 Sm-153[1.92d] Sm-154

稀土金属的光泽介于银和铁之间。杂质含量氧化钐对它们的性质影响很大,因而载于文献中物理性质常有明显差异。镧在6K时是超导体。大多数稀土金属呈现顺磁性,钆在0℃时比铁具有更强的铁磁性。铽、镝、钬、铒等在低温下也呈现铁磁性。镧、铈的低熔点和钐、铕、镱的高蒸气压表现出稀土金属的物理性质有极大差异。钐、铕、钆的热中子吸收截面比广泛用于核反应堆控制材料的镉、硼还大。稀土金属具有可塑性,以钐和镱为最好。除镱外,钇组稀土较铈组稀土具有更高的硬度。稀土金属的化学活性很强。当和氧作用时,生成稳定性很高的R2O3型氧化物(R表示稀土金属)。铈、镨、铽还生成CeO2、Pr6O11、TbO2型氧化物。

它们的标准生成热和标准自由焓负值比钙、铝、镁氧化物的值还大。稀土氧化物的熔点在2000℃以上,铕的原子半径最大,性质最活泼,在室温下暴露于空气中立即失去光泽,很快氧化成粉末。镧、铈、镨、钕也易于氧化,在表面生成氧化物薄膜。金属钇、钆、镥的抗腐蚀性强,能较长时间地保持其金属光泽。稀土金属能以不同速率与水反应。铕与冷水剧烈反应释放出氢。铈组稀土金属在室温下与水反应缓慢,温度增高则反应加快。钇组稀土金属则较为稳定。稀土金属在高温下与卤素反应生成+2、+3、+4价的卤化物。无水卤化物吸水性很强,很容易水解生成ROX(X表示卤素)型卤氧化合物。稀土金属还能和硼、碳、硫、氢、氮反应生成相应的化合物。

制备钐有银白色的光泽。在空气中,它慢慢地在室温下氧化和在150°C下自发性点燃,即使储存于矿物油中,钐也会逐渐氧化和在表面形成具有灰黄色粉末的氢氧化物混合物。金属外观可以被完整保存在密封的惰性气体中(如氩气)。

钐带有正电,可用缓慢的冷水和迅速的热水反应形成氢氧化钐:

2 SM(S)+ 6 H 2 O(L)→2 SM(OH)3(AQ)+ 3 H 2(G)

钐易溶于稀硫酸形成含有黄色至浅绿色的Sm(III)离子,其存在形式为[Sm(OH 2)9 ] 3 +复合物:

2 SM(S)+ 3 H 2 SO 4(aq)→2的Sm 3 +(AQ)+ SO 2 -4(AQ)+ 3 H 2(G)

钐是镧系元素,为少数镧硅元素氧化态为+2之一。SM 2 +离子溶液为血红色。

制备方法

用钡或镧还原钐的氧化物可制得金属钐

氧化钐的还原蒸馏法

还原-蒸馏法的优点是直接用稀土氧化物为原料,还原和蒸馏过程同时进行,从而简化了工序。所得金属产品纯度较高。此外,还原蒸馏产生的渣也是稀土氧化物,可以回收利用。

因为钐具有高蒸气压,而还原剂镧的蒸气压低。La:1754℃时,蒸气压为 1.33Pa,2217℃时,蒸气压为133.32PaSm:722℃时,蒸气压为 1.33Pa,964℃时,蒸气压为133.32Pa因此可采用氧化物的镧还原蒸馏法制取金属钐:2La(l)+Sm2O3(s)1600La2O3(s)+2Sm(g)反应中产生的Sm可通过挥发从反应器中移去,故可促使该反应进行完全。

还原-蒸馏工艺流程在空气中将氧化钐在800℃下加热15h,以除掉可能吸收的H2O和CO2。将在1800℃下真空中熔化处理过的金属镧镟成金属屑。将550g的经灼热处理过的Sm2O3和540g La金属屑[过量15%(质量分数)]混匀,经过压锭[锭压(9.8~49)×107Pa]装入一个直径6.4cm长25.4cm的Ta坩埚中,在坩埚上部装接上一个20cm长的Ta冷凝器,以及一个Ta挡板,以防止过量的氧化物颗粒被带出。将这个装置放入真空感应炉的高温区。当系统抽空至压力小于0.1Pa时,开始加热,经2h升温至最高温度1600℃,并在该温度下保持另外2h。慢慢升温很重要,因为如果升温过快,会引起La熔化,并跑到坩埚的底部,影响反应物的接触。被还原金属蒸馏出反应区,凝聚在冷凝器上。可得约465g的Sm,产率98%。当冷凝器的温度为300~500℃时,冷凝的金属具有较大的结晶颗粒,于空气中稳定。但在冷凝温度较低时,凝聚的金属颗粒较细,在空气中易燃。一次还原?蒸馏的产品纯度可达99.5%以上,但仍含有几百个10-6数量级的La、O和H。这些杂质在经过重蒸馏或升华可获进一步降低。升华温度为800℃,冷凝温度~500℃,升华中可使用还原蒸馏所用的坩埚,不过事先应将坩埚用酸浸洗,并在1800℃温度下真空除气。

应用领域

用于制造激光材料、微波和红外器材,在原子能工业上也有较重要的用处。

用于电子和陶瓷工业。钐容易磁化却很难退磁,这意味着将来在固态元件和超导技术中将会有重要的应用。

元素辅助资料:自莫桑德尔先后发现镧、铒和铽以后,各国化学家特别注意从已发现的稀土元素去分离新的元素。1878年,法国光谱学家、化学家德拉丰坦就从莫桑德尔发现的称为didymium的元素中发现了一种新元素,称为decipium。但1879年,法国另一位化学家布瓦博德朗利利用光谱分析,确定decipium是一些未知和已知稀土元素的混合物,并从中分离出当时未知一种新元素,命名它为samarium,元素符号Sm,也就是钐。

钐以及接着发现的钆、镨、钕都是从当时被认为是一种稀土元素的didymium中分离出来的。由于它们的发现,didymium不再被保留。而正是它们的发现打开了发现稀土元素的第三道大门,是发现稀土元素的第三阶段。但这仅是完成了第三阶段的一半工作。确切的说应该是打开了铈的大门或完成了铈的分离,另一半就将是打开钇的大门或是完成钇的分离。

化合物

氧化物

钐最稳定的氧化物为三氧化二钐Sm2O3。正如许多其他的钐化合物,它存在于几个结晶相。而三角形是从熔体缓慢冷却得到的。的Sm2O3的熔点相当高(2345℃),因此熔点通常不以直接加热达到,而使用感应加热通过一个射频线圈。Sm2O3的粉末可以经由火焰熔融法(Verneuil的过程)产生Sm2O3结晶的单斜晶的对称晶体,晶体为筒状的晶柱约数厘米长,直径大约一厘米。当晶柱是纯净的时候为透明,否则则为橙色。加热三角形的Sm2O3至1900℃,可将它转换到更稳定的单斜晶相。

钐是少数可以形成一个一氧化碳SMO的镧系元素之一。在升高的温度(1000℃)和高于50千巴的压力下,Sm2O3的减少能得到有光泽的金黄色的化合物,降低的压力导致一个不完整的反应中得到。SmO有岩盐立方晶格结构。

硫属化合物

钐形成三价的硫化物,硒化物,碲化物。也被称为二价硫族化合物,SmS,SMSE和SMTE为立方岩盐晶体结构。它们处于显著状态为在室温下提高压力从半导体转换到金属态。由于过渡是连续且发生在20-30千巴在SMSE和SMTE,在SmS只需要6.5千巴。这种效应会使SmS的颜色从黑色变成金黄色,其晶体薄膜被划伤或抛光。过渡不改变晶格的对称性,但结晶体积会急剧下降(15%),显示当压力下降,SmS返回到半导体状态时的迟滞。

卤化物

金属钐与所有的卤素X = 氯,溴或碘,形成三卤化反应:

2Sm(s)+ 3 X 2(g)→2 SMX 3(s)

它们与钐,锂或钠金属在高温(约700-900℃C)进行还原反应而产生的二卤化物。可以通过加热SMI3,或在室温下金属与无水四氢呋喃中1,2 -二碘乙烷反应制备而成:

Sm(s)+ ICH 2 -CH 2 I→SMI 2 + CH 2 = CH 2

除了铝二卤化物,还原反应也产生大量有明显晶体结构的非化学计量的钐卤化物,如Sm14F33,Sm3F7,Sm27F64,Sm11Br24, Sm5Br11和Sm6Br13。

钐卤化物改变其晶体结构,一个类型的卤原子取代另一个,对大多数元素(例如,锕系元素)而言这是一种罕见的行为。许多卤化物的结构有两个主要的结晶相,其中之一是更稳定,另一个是亚稳态。后者的形成为先压缩或加热,然后进行骤冷至室温。例如压缩单斜晶系二碘化钐再释放压力会造成PBCL2型的斜方晶系结构(密度5.90克/厘米3)的压力的结果,在一个新的阶段三碘化钐(密度5.97克/厘米3)也有类似反应。

硼化物

在真空中,钐和氧化硼的烧结粉末含有几个钐硼化物相,混合比例可以控制它们的体积比。依赖于不同的熔点/ 结晶温度SMB (2580°C),SMB (约2300°C)和SMB 66(2150°C),特定的钐硼化物粉末可以被使用电弧或区熔技术熔化转换成较大的晶体。所有这些材料是硬,脆,暗灰色的固体与硬度随着硼含量上升而增加。钐硼化钛的挥发性过高无法使用这些方法产生,需要高压力(约65千巴)和低温1140和1240°C之间稳定其增长。温度上升使SMB6优先形成。

钐六硼化

六硼化钐是一个典型的中间价化合物,其中Sm2+和Sm3+的比率为三比七。它属于一种近藤绝缘体,在高温下(高于50 K),它的属性是典型的近藤金属,强电子散射使其具有金属导电性,而在低温下,它表现为具有窄约4-14毫电子伏特带隙的非磁性的绝缘层。SMB6伴随着由热导率急剧增加使冷却引起的金属-绝缘体转变,峰值在约15 K,增加的原因是电子低温下无助于热导率,使占主导地位的电子浓度的减少降低电子-声子散射率。

一项新的研究指出,它可能是一个拓扑绝缘体。

其他无机化合物

钐碳化物是在惰性气氛中通过熔化金属石墨的混合物制备而来。合成后它们在空气中不稳定,需在惰性气体下进行研究。钐monophosphide SMP是为1.10电子伏特带隙的半导体,和硅相同,且硅为高导电性的n-型半导体。它可以在1100℃下热处理含有磷和钐的混合粉末的真空石英安瓿制备而来。磷在高温下具有高挥发性,有可能发生爆炸,所以加热速率要保持在低于1℃/分钟。类似的程序被采用在SMAS的monarsenide,但合成温度高于1800℃。

大量的结晶性二元化合物是钐和一个基团-4,5或6的元素X形成,其中X是硅,锗,锡,铅,锑,钐和金属合金形成另一个大型基。它们都从何相应元素的混合粉末热处理制备而来。所得到的化合物是许多非化学计量的,有标称组合物的Sm a X b ,其中b / a的比率变化范围在0.5和3之间。

有机金属化合物

钐形成一个基环戊二烯的Sm(C5H5)3和chloroderivatives的Sm(C5H5)2Cl和2Sm(C5H5)Cl。氯。它们是三氯化钛与四氢呋喃中的NAC5H5反应制备来。和大多数其它镧系元素的环戊二烯相反,在Sm(C5H5)3中,一些C5H5彼此环桥形成环的顶点η1或边缘η2朝向另一个相邻钐原子,产生聚合链。chloroderivative的Sm(C5H5)2Cl具有二聚体结构更精确地表示为(η5- C5H5)2Sm(µ-Cl)2(η5 -C5H5)2。在那里氯桥可以被更换,例如,碘,氢或氮的原子或CN基团。

钐环戊二烯中(C5H5)-离子可以被indenide(C9H7)-或环戊二烯(C8H8)2-环替代,产生Sm(C9H7)3或KSM(η8-C8H8)2。后者的化合物uranocene具有相似的结构。也有一个二价钐的环戊二烯,Sm(C5H5)2-固体,在约85℃下升华,和二茂铁相反,在Sm(C5H5)中2C5H5的环是不平行的,但倾斜40°。

钐的烷基和芳基在在四氢呋喃或乙醚中分解反应得到:

Sm(OR)3 + 3 LiCH(SiMe3)2 → Sm{CH(SiMe3)2}3 + 3 LiOR

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关键词 : 稀土金属
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